Ex26 乙醇分子的振动频率计算(四)

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2017-12-17
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前面我们学会了通过使用 Jmol 查看分子振动。但分子振动频率在OUTCAR是什么样子的呢？今天我们就分析一下OUTCAR文件中的频率信息，以及如何写脚本计算零点能矫正。

1 OUTCAR分析

1.1 回顾一下Jmol中的频率振动

Jmol 提取了OUTCAR中的振动信息，将每个振动模式的频率列了出来。

1.2 OUTCAR中的信息：

对比一下这两个振动频率和·中的前两个。

1）1 f = 代表第一个振动模式，细心的你仔细观察，会发现每一行有四个单位的数值：THz, 2PiTHz, cm-1,和 meV，这四个是完全等同的；

2）下面一行为坐标 X Y Z和每个原子在 $x, y, z$ 方向上的振动大小；

3）X Y Z下面的数字为结构的坐标信息（Cartesian坐标系），dx dy dz 为振动的具体数值；

4)后面的振动模式的频率和第一个的格式一样。

2 频率单位的换算

我们先讲一下这四个单位的换算公式：

Relevant Formulas:
$ E = hc / \lambda $
$ \nu = c / \lambda $
$\tilde{\nu} = 1 / \lambda $
$ T = 1 / \nu $

Definitions:
$E$ = energy ($eV$)
$\lambda$ = wavelength ($m$)
$\tilde{\nu}$ = wavenumber ($m^{-1}$)
$T$ = period ($s$)
$\nu$ = frequency ($s^{-1}$ or $\textrm{Hz}$)
$h$ = Planck’s constant = $4.135667516 \times 10^{-15}~eV \cdot s$
$c$ = speed of light = $ 299792458~m/s$

以第一个振动为例：

1f =
111.907	$\textrm{THz}$
703.134	2PiTHz
3732.82	$cm^{-1} $
462.811	$meV$

1） THz 和 2PiTHz 的换算： $2\pi$ 的关系：

$111.907230~(\rm{THz}) \times 2 \pi = 703.133866~(\rm{2PiTHz})$

2） THz 和 cm-1 的关系：$\nu = c / \lambda = c \tilde{\nu} $， $c$ 是光速，$\lambda$ 是波长，$\tilde{\nu}$ 是波数，单位是 $m^{-1}$。计算前先换算成标准单位： 1 THz = 1012 Hz, 1 $cm^{-1}$ = 100 $m^{-1}$，因此：

$111.907230 \times 1012~(\textrm{Hz}) = 299792458~(m/s) \times 3732.823294 \times 100 (m^{-1})$

3）THz 和能量 eV 的关系：

$ E = h\nu $， $h$ 为普朗克常数：$4.135667516 \times 10^{-15}~eV \cdot s$ (注意此时：Plank constant 的单位！！！)

$462.811270 (meV) = 0.4628 eV = 4.135667516 \times 10^{-15} (eV*s) * 111.907230 \times 1012 (Hz)$

4）波数（$cm^{-1}$）和能量（$meV$）的关系：
$E = hc / \lambda = h \tilde \nu $
$ 462.811270~meV = 0.4628~eV
= 4.135667516 \times 10^{-15}~(eV*s) \times 299792458~(m/s) \times 3732.823294 \times 100~(m^{-1}) $

大家根据上面的公式自己手动算一遍就明白了，还可以使用下面这个网址进行计算：http://halas.rice.edu/conversions 这里就不再多说了。

3 OUTCAR频率信息的提取：

我们可以使用grep命令提取，有以下两个方式。在进行之前，首先强调一点：下面的解释只适用于NWRITE= 0、1或者2 的时候。因为NWRITE = 3 的时候，会额外再输出一次频率的信息。

3.1 使用以下几个命令：

grep THz OUTCAR
grep 2PiTHz OUTCAR
grep cm-1 OUTCAR
grep meV OUTCAR；

这几个命令中，我们分别以振动的不同单位作为提取对象，便可以得到所有的振动信息（这里的所有指的是包含虚频）：以大师兄常用的 grep cm-1 OUTCAR 为例：

黄色标出来的第一列：$9 \times 3 = 27$ 个振动模式，第二列是以cm-1为单位的振动频率大小，最后三行 f/i= 指的是虚频。

前面我们提到过，虚频可以判断结构是否稳定。那这里，我们计算出的乙醇分子结构肯定不稳定喽？不一定。

因为频率计算和软件的数值积分有关（我也不清楚数值积分怎么进行的）；

计算过程中我们的设置对频率计算影响很大，KPOINTS, ENCUT, EDIFF, POTIM等都会影响计算的精度（下一节讨论）；综合这些因素，对于分子的振动频率来说（注意：声子谱不适用）一般低于 $100~cm^{-1}$ 的频率可以忽略。严格点可以降到 $50~cm^{-1}$，也就是说：如果你在计算中发现有个 $50~cm^{-1}$ 左右的虚频，完全可以不考虑。

3.2 `grep 'f =' OUTCAR`

注意：图中虚频部分没有显示出来！严格按照我用的这个命令

使用这个命令的时候，不提取虚频部分。查看虚频的时候，可以用之前的方式，也可以用这个命令：

在零点能的计算时，虚频是不能考虑在内的，因为它不是分子的真实的振动模式。在我们这个例子中，虚频的出现是软件的误差所导致。在过渡态中，虚频代表的是反应方向。从另一个角度去分析：乙醇分子的零点能（下面讲到）为：$2.117~eV$，图中三个虚频对应的能量为：$0.76 + 2.31 + 8.14 = 11.11~meV = 0.01111~ eV$，所占比例为：$0.0111/2.117 = 0.5\% $ 这个可以忽略不计。